Laboratorium Analizy Powierzchni

Aparatura

PHI 5000 VersaProbe (XPS, AES, SPM, LEED, UPS, QMS, reaktor wysokociśnieniowy, komora przygotowawcza)
Skaningowy Mikroanalizator Elektronów Augera MICROLAB 350
Spektrometr ESCALAB-210
Spektrometr XPS/AES VG Microtech
Zestaw do elektrochemicznych badań korozji i impedancji Autolab PGSTAT302N
Oprogramowanie

PHI 5000 VersaProbe Scanning ESCA Microprobe (ULVAC-PHI, Japan/USA, 2008). Zakup częściowo sfinansowano ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego EFRR w ramach Sektorowego Programu Operacyjnego - "Wzrost Konkurencyjności Przedsiębiorstw SPO WKP, w latach 2004-2006".

Aparat wyprodukowany przez PREVAC składa się z centralnej komory dystrybucyjnej, umożliwiającej przemieszczanie próbki pomiedzy sekcjami aparatu:

komorą skanującą spektrometru XPS/UPS, PHI 5000 VersaProbe - Scanning ESCA Microprobe,
reaktorem wysokociśnieniowym,
mikroskopem STM/AFM (RHK Technology).
komorą załadowczą,
komorą preparacyjną,
magazynem próbek.


Komora XPS, działo jonowe, stacja próbek, źródło promieni X z podwójną anodą, mikroskop optyczny	Komora XPS, skanujące źródlo promieni X, działo C₆₀, zródło UV, działo elektronów AES.

Komora SPM	Reaktor wysokociśnieniowy

Komora zaladowcza i preparatywna	Komora dystrybucyjna

Ponadto na wyposażeniu aparatu jest "Walizka próżniowa" - przenośna komora próżniowa umożliwiająca przenoszenie nośnika z próbką pomiędzy różnymi przyrządami pomiarowymi, w warunkach wysokiej i stałej próżni. Próżnia rzędu ~10^-9 mbar utrzymywana i kontrolowana jest przez pompę jonową, zasilaną z sieci lub akumulatora samochodowego.

Aparatura ta jako jedna z nielicznych tego typu aparatur we wschodniej Europie, pozwala na poddanie próbki preparatyce i kompleksowemu badaniu różnymi technikami w warunkach próżniowych bez kontaktu z atmosferą. Można przebadać próbkę metodami XPS-UPS (PHI VersaProbe), STM/AFM (RHK Technology), poddać reakcji w wysokociśnieniowym reaktorze przepływowym lub modyfikować w komorze preparacyjnej. Komora preparacyjna jest wyposażona w dwie naparowywarki (efuzyjną i elektronową) kalibrowane wagą kwarcową, spektrometr masowy QMS (Stanford Research), źródło plazmowe (SPECS) a także działo jonowe. W komorze preparacyjnej można także przeprowadzić badanie AES-LEED (OCI Microengineering).

PHI VersaProbe jest nowoczesnym spektrometrem XPS wyposażonym w monochromator, który zapewnia wyjątkowe parametry naboru danych. Wyposażony jest w hemisferyczny analizator, działo argonowe, działo fulerenowe, unikalny system kompensacji ładunku i precyzyjny manipulator o pięciu stopniach swobody.

Skanująca wiązka promieni X może być zogniskowana na powierzchni 10-100 µm, umożliwiając nabór danych w postaci zarówno widma punktowego, skanów po linii jak i uzyskanie map XPS. Ogranicza to także degradację próbki pod wpływem promieni X. Za wysoką czułość i dynamiczny zakres pomiaru jest odpowiedzialny wysokorozdzielczy 180º hemisferyczny analizator z 16 kanałowym detektorem.

Możliwa jest obserwacja powierzchni próbki przy pomocy elektronów wtórnych, analogicznie jak w mikroskopie SEM. Gwarantuje to, że dane zbierane są z wybranego miejsca na powierzchni próbki. Ta funkcja wykorzystuje wiązkę promieni X do generacji elektronów zbieranych przez analizator w celu stworzenia obrazu topologii, morfologii lub innych cech próbki.

PHI VersaProbe jest wyposażony w dwuwiązkowy system kompensacji ładunku. Wykorzystuje on źródło elektronowe z zimną katodą i niskoenergetyczne jony z działa argonowego, co pozwala na zneutralizowanie ładunku na wszelkich typach próbek.

Zautomatyzowany manipulator o 5 stopniach swobody umożliwia stabilne, dokładne i odtwarzalne umiejscowienie próbki. Zakres przesuwu w osi X i Y wynosi 25 mm, w osi Z 20 mm, możliwe jest także pochylenie nośnika z próbką od -45º do +45º i obrót na 360º. System komputerowy umożliwia zapisanie wielu punktów analizy w celu automatycznej nienadzorowanej analizy próbek. System profilowania Zalar zapewnia zwiększoną rozdzielczość analizy profilowej przez zminimalizowanie ilości artefaktów i rotację próbki.

Próbki polimerowe mogą być czyszczone przez bombardowanie fulerenami C₆₀. Ogranicza to zmiany stanu chemicznego próbek i umożliwia analizę profilową polimerowych próbek z rozdzielczością do jednej monowarstwy.

Działo fulerenowe wykorzystuje wstrzykiwanie odparowanego proszku C₆₀ do jonizatora elektronowego. Wiązka jonów C₆₀ jest przyśpieszana, ogniskowana następnie przechodzi przez filtr Wiena w celu uzyskania składu monodyspersyjnego. Kolumna jest zakrzywiona o 1º w celu wyeliminowania cząstek obojętnych, zwiększa to rozdzielczość, zmniejsza zmiany stanu chemicznego próbki i zanieczyszczenie obszarów przyległych do badanego. Zawór odcinający pozwala na obsługę działa C₆₀ bez potrzeby zapowietrzania komory analizatora.

Komora preparatywna została zaprojektowana dla przygotowania próbek do badań jak również dla przeprowadzenia wstępnych pomiarów za pomocą AES, LEED i TDS. Komora jest wyposażona w:

Manipulator o 5 stopniach swobody wyposażony w stacje dla nośników próbek. Stacja pozwala rozgrzać próbki do 1200º C, jak również ochłodzić go za pomocą ciekłego azotu. Manipulator jest sterowany przez oprogramowanie stworzone przez Prevac.
Spektrometr LEED-AES
Działo jonowe IS40C1 do oczyszczania powierzchni
Waga kwarcowa TM-400 na nośniku próbek
Dwie naparowywarki - efuzyjna EF40C1 i elektronowa EBV40A1, pozwalające osadzać na próbce różnorodne warstwy kilku metodami.
Analizator QMS RGA300 połączony z kontrolerom EUROTHERM 2408 do pomiarów termodesorpcji i analizy gazów
System doprowadzania i dozowania gazów (Ar, H₂, O₂, etc.)

W reaktorze przepływowym można poddać próbkę działaniu gazów o ciśnieniu do 20 barów (między innymi: H₂, O₂, NO, N₂, Ar). Z mieszaniną gazową ma kontakt wyłącznie próbka i jej nośnik. Reaktor wyposażony jest we własny układ pompowy zapewniający próżnię poniżej 1x10^-8 mbar. Możliwe jest ogrzanie lub chłodzenie próbek w zakresie od -100º C do +650º C.

Komora załadowcza jest wyposażona we własny system pomp, który umożliwia szybkie, lub powolne - w przypadku próbek proszkowych - odpompowywanie gazów atmosferycznych. Halogenowy podgrzewacz próbek (do 100ºC) przyśpiesza odgazowanie próbek zawierających wilgoć lub inne rozpuszczalniki. Komora załadowcza jest kompatybilna z walizką próżniową.

Przygotowanie próbek

Analizowane mogą być wyłącznie próbki stałe, stabilne w warunkach próżniowych.
Próbki porowate i materiały zawierające rozpuszczalniki (ceramika, polimery) powinny być wstępnie wysuszone (np. w eksykatorze próżniowym) i przechowywane w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego (N₂, Ar).
Metodą Augera mogą byc analizowane wyłącznie próbki przewodzące.
Próbki zawierające pierwiastki: Hg, Zn, J, Te, Cs, K, Na, As, Ga, Ca, S, P ze względu na wysokie stężenie par, szkodliwych dla układu analitycznego spektrometru, mogą być badane wyłącznie gdy te pierwiastki są w postaci związku chemicznego.
Próbka może mieć średnicę od 1 do 30 mm (optymalnie 10 mm) i wysokość do 10 mm.
Próbki proszkowej powinno być powyżej 100 mg.
Badanie mikroskopowe wymaga próbek o zbliżonych wymiarach.

Skaningowy Mikroanalizator Elektronów Augera MICROLAB 350
Thermo Electron (VG Scientific)

Mikroanalizator Microlab 350 firmy Thermo Electron (VG Scientific) jest urządzeniem przeznaczonym do badania składu chemicznego powierzchni materiałów stałych o gwarantowanych parametrach analizy, umożliwiających badanie obiektów o szerokości kilkudziesięciu nanometrów i grubości - charakterystycznej dla spektrometrii elektronów Augera - rzędu kilku monowarstw atomowych (~ 1 nm). Przyrząd umożliwia m.in. zobrazowanie rozkładu powierzchniowego i liniowego pierwiastków oraz profilowania ich stężeń w głąb materiału z rozdzielczością 0,5-1 nm i czułością analityczną rzędu ułamka % at.

Przyrząd posiada:

komorę preparatywną wyposażoną w łamacz próbek, chłodzony ciekłym azotem, który umożliwia wykonanie kruchych przełomów czystych metali i ich stopów;
śluzę umożliwiającą szybkie wprowadzanie próbek z komory preparatywnej do komory pomiarowej;
układ pomiarowy AES, XPS z wysokorozdzielczym sferycznym analizatorem energii kinetycznej;
dwa niezależne źródła wzbudzenia: źródło emisji elektronów (FEG - Schottky Field Emission Source) oraz źródło miękkiego promieniowania rentgenowskiego z podwójną anodą Mg i Al (alternatywnie);
układ obrazowania morfologii powierzchni SE (SEM);
system pomp umożliwiających uzyskanie ultrawysokiej próżni;
elektronikę i konsole sterujące wraz z komputerem wyposażonym w oprogramowanie do sterowania pomiarem oraz obróbką i analizą danych.

W aparaturze jest możliwość usuwania kolejnych monowarstw materiału dzięki zastosowaniu działa jonowego, Ar⁺ (działo argonowe EX05). Możliwość wykonywania przypowierzchniowych profili składu chemicznego z rozdzielczością w głąb zależną od zastosowanej metody pomiarowej AES lub XPS.

Możliwości analityczne urządzenia Microlab 350

Obrazowanie powierzchni próbki w elektronach SE (Secondary Electrons), rozdzielczość pozioma ~ 7 nm, napięcie 25 kV.
Wykonywanie lokalnych analiz jakościowych (rozdzielczość pozioma ~ 20 nm, rozdzielczość w głąb 0,5 - 1 nm; zakres analizowanych pierwiastków od litu (Z = 3) wzwyż; wykrywalność ok. 0,3 % at.).
Wykonywanie obrazów powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków.
Wykonywanie analiz liniowych rozmieszczenia pierwiastków (rozdzielczość pozioma ~ 20 nm).
Określanie względnej zawartości pierwiastków w nanoobszarach (dokładność analizy > 10 % wzgl.).
Określanie stanu chemicznego atomów w nanoobszarach (rozdzielczość energii kinetycznej analizatora sferycznego 0,6 - 0,06%).
Badanie bardzo cienkich warstw powierzchniowych (ARAES, Angle Resolved Auger Electron Spectroscopy), metoda nieniszcząca.
Wyznaczanie profili zmian składu chemicznego w głąb materiału (połączone z funkcją trawienia jonowego (Ar⁺)), metoda niszcząca.
Badania powierzchni ciał stałych za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) umożliwiają:
- - identyfikację stanu chemicznego składników badanego materiału,
- - rozszerzenie gamy możliwych do analizy materiałów o dielektryki (polimery, materiały tlenkowe- szkła, ceramika);
- - dokładną analizę ilościowa próbek (średni skład mikro-obszarów), w oparciu o program Mutline lub bazy danych współczynników czułości Scofielda i Wagnera
- - precyzyjną analizę profilu głębokościowego próbek (zmiany stanu chemicznego składników próbki w kolejnych warstwach - po trawieniu).

Dodatkowe możliwości:

Badanie segregacji pierwiastków na granicach ziaren (wyposażenie dodatkowe: łamacz próbek w próżni w temperaturze ciekłego azotu).
Rozróżnianie struktur krystalograficznych np. grafitu, diamentu, węgla amorficznego - Reflected Electron Energy Loss Spectroscopy (REELS).
Rozróżnianie stanów chemicznych atomu - (AES+NLLSF (Non Linear Least Square Fitting), REELS).
Rozróżnianie materiałów organicznych - (REELS).
Wyznaczanie średniej nieelastycznej drogi swobodnej elektronów metodą elektronowej spektroskopii piku elastycznego - EPES (Elastic Peak Electron Spectroscopy).

Przygotowanie próbek do analizy powierzchni

Próbki do analizy powierzchni mogą być dostarczone w postaci litego kawałka materiału (metale i ich stopy, półprzewodniki, ceramika, szkło, polimery) o rozmiarach: max. wysokość 8 mm, średnica 15 mm lub w postaci proszkowej (istnieje możliwość sprasowania takich próbek w tabletkę lub przyklejenia do taśmy przewodzącej, w zależności od rozmiarów cząstek/ziaren proszku). Wymagana jest stabilność próbek w warunkach wysokiej próżni!. Do każdej próbki powinna być dołączona historia jej pochodzenia i obróbki, oraz poszukiwana informacja (skład jakościowy i ilościowy, stan chemiczny, obecność określonych pierwiastków i związków chemicznych). Specjalizujemy się w szczególności w analizie składu chemicznego cienkich warstw <100 nm. Urządzenia niezbędne do preparatyki i przygotowywania próbek: mikroskop stereoskopowy, suszarka laboratoryjna (max. temperatura 250°C, piec grzewczy (max. temperatura 1100°C), autoklaw - sterylizacja parowa powierzchni metalowych pod ciśnieniem.

Ograniczenia

Analiza próbek zawierających w znacznych ilościach niezwiązane pierwiastki takie jak: Hg, Te, Cs, K, Na, As, J, Zn, Se, P, S nie będzie wykonywana ze względu na możliwość uszkodzenia analizatora. Próbki, które w wyniku rozkładu w warunkach ultrawysokiej próżni oraz oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z materią, powodują wydzielanie się lotnych związków jak np.: H₂O, HCl, H₂S itp. nie mogą być również analizowane. W przypadku badań metodą spektroskopii elektronów Augera ograniczeniem badanego materiału jest jego przewodnictwo. Z reguły spektroskopia elektronów Augera jest przystosowana do badania próbek przewodzących, w niektórych przypadkach istniej możliwość badania próbek półprzewodnikowych. Uwaga: profilowanie głębokościowe połączone z funkcją trawienia jonowego jest metodą destruktywną!

Spektrometr ESCALAB-210
(VG Scientific)

ESCALAB-210 to jest spektrometr fotoelektronów ESCA - XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) o znacznej automatyzacji sterowania i pomiaru. Przyrząd jest wyposażony w komorę preparatywną umożliwiająca przygotowanie próbki, w kontrolowanej atmosferze, temperaturze (-160^o C do 800^oC) i ciśnieniu (do 1 atm); śluzę umożliwiającą szybkie wprowadzanie próbek do komory pomiarowej; podstawowy układ pomiarowy, w tym żródło promieni rentgenowskich z podwójną anodą Mg i Al (alternatywnie); układ pomp umożliwiających uzyskanie ultrawysokiej próżni; elektronikę i konsole sterujące oraz komputer wraz z oprogramowaniem do sterowania pomiarem, obróbką i analizą danych. W aparaturze można usunąć warstwę powierzchniową badanego materiału bezpośrednio w komorze analizatora, przy użyciu jonów Ar⁺ (działo argonowe AG21).

Spektrometr XPS/AES VG Microtech

Spektrometr, wyposażony w źródło promieni X z podwójną anodą (Al, Mg) i działo elektronowe LEG62, pozwala stosować metodę spektroskopii fotoelektronów (XPS) i metodę spektroskopii elektronów Augera (AES) do analizy chemicznej powierzchni i charakterystyki warstw powierzchniowych. Emitowane elektrony są analizowane za pomocą hemisferycznego analizatora CLAM2. Działo jonowe o niskiej energii AG5000 pozwala nie tylko oczyścić próbkę, ale także służy do analizy głębokościowej warstw powierzchniowych.

Odpompowywanie gazów z komory spektrometru odbywa się kolejno za pomocą rotacyjnej pompy próżniowej, pompy turbomolekularnej, tytanowej pompy sublimacyjnej i pompy jonowej. Taki układ pozwala na szybkie uzyskanie próżni rzędu 10^-9 mbar. Prosty układ komputerowy, kompatybilny z Windows, umożliwia wygodny nabór danych. Otrzymane widma XPS/AES mogą być dalej przetwarzane i analizowane przy użyciu powszechnie dostępnych programów. Układ spektrometru VG Microtech jest stosunkowo prosty. Można łatwo zapoznać się z jego urządzeniami oraz zrozumieć podstawy metod XPS i AES. Z tych powodów spektrometr VG Microtech jest szczególnie przydatny do celów dydaktycznych.

Zestaw do elektrochemicznych badań korozji i impedancji Autolab PGSTAT 302N

Zestaw składa się z potencjostatu, generatora i komputerowego układu naboru danych, wyposażony jest też w odpowiednie naczynie elektrochemiczne z elektrodami odniesienia i pomocniczymi. Zestaw pozwala na wykonanie typowych badań korozji metodami elektrochemicznymi.
Sposób wykorzystania urządzenia:

wyznaczanie prądu korozyjnego i potencjału korozyjnego metali i stopów z krzywych polaryzacji
wyznaczanie tzw. potencjałów przebicia dla korozji wżerowej (granica obszaru trwałej pasywacji metalu w określonym środowisku agresywnym)
badania kinetyki pasywacji metali i stopów
badania powierzchni metali i stopów niestacjonarnymi metodami elektrochemicznymi, w tym metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS):
określenie chropowatości i niejednorodności powierzchni metodami elektrochemicznymi
badanie podatności korozyjnej i trwałości stanu pasywnego
prognozowanie lokalnej depasywacji na podstawie zmian charakterystyk impedancyjnych w pobliżu punktów przemian fazowych w warstwach powierzchniowych.

Oprogramowanie

Do opracowania danych eksperymentalnych używamy następującego oprogramowania:

ECLIPSE ( VG Scientific Equipment Data System) do opracowania danych otrzymanych na spektrometrze ESCALAB-210. Działa na systemie OS/2 WARP/e-ComStation.
The Avantage Data System do sprzętu wyprodukowanego przez Thermo VG Scientific. Oprogramowanie kontroluje akwizycję danych jak również umożliwia obróbkę danych pochodzących z ESCALAB-210 and MICROLAB-350.
PHI MULTIPAK. MultiPak to jest systemem opracowywania widm XPS i Augera. Oprogramowanie jest używane do opracowywania wyników ze spektrometru PHI 5000 Versa Probe.
CasaXPS Pakiet programowy firmy Casa Software Ltd wykorzystywany jest do opracowywania widm XPS i AES uzyskanych na wszystkich naszych spektrometrach.
UNIFIT v. 2009. Pakiet programowy do opracowywania, analizy i prezentacji widm XPS.
QUASES. Quantitative Analysis of Surfaces by Electron Spectroscopy autorstwa Svena Tougaarda (QUASES Tougaard Inc). Oprogramowanie do analizy nanostruktur powierzchniowych na podstawie kształtu pików i tła w widmach XPS.
QUASES-ARXPS Analiza ilościowa warstwy powierzchniowej na podstawie widm XPS/AES (autor Sven Tougaard, QUASES Tougaard Inc). Analiza oparta jest na zmianach intensywności pików w zależności od kąta emisji.
Multiline v. 2.0. Oprogramowanie stworzone w Instytucie Chemii Fizycznej przez profesora A. Jabłońskiego. Wykorzystuje unikatowe algorytmy obróbki widm w celu uzyskania wyższej precyzji analizy ilościowej.
EPESWIN Oprogramowanie stworzone w Instytucie Chemii Fizycznej przez profesora A. Jabłońskiego do określania wartości średniej nieelastycznej drogi swobodnej elektronów (IMFP) w ciałach stałych.
XPMPro Oprogramowanie do sterowania mikroskopem SPM, akwizycji i przetwarzania danych.
Gwyddion.net Oprogramowanie do zaawansowanej obróbki i prezentacji danych SPM i SEM.

Wykorzystujemy również zaawansowane bazy danych, stworzone przy udziale naszego instytutu i oferowane przez National Institute of Standards USA (NIST):

NIST Standard Reference Database 64 - NIST Electron Elastic-Scattering Cross-Section Database: Version 3.1 (F. Salvat, A. Jablonski)
NIST Standard Reference Database 71 - NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database: Version 1.1 (C.J. Powell, A. Jablonski)
NIST Standard Reference Database 82 - NIST Electron Effective-Attenuation-Length Database: Version 1.1 (C.J. Powell, A. Jablonski)
NIST Standard Reference Database 154 - Backscattering-Correction-Factor Database for Auger Electron Spectroscopy, Version 1.1 (A. Jablonski, C.J. Powell)

Do identyfikacji pików używamy:

NIST Standard Reference Database 20 - NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database: Version 4.1
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, ULVAC-PHI, 1995, jak również naszej obszernej bazy literaturowej.